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2003年我國合成橡膠用量達113萬噸左右,其中三元乙丙橡膠用量為2.04萬噸,僅占合成橡膠用量的1.8%。近年來,世界合成橡膠生產能力增長變緩,乙丙橡膠生產量和使用量雖有一定的增長,但增長速度不大,年均增長3.8%左右。國內乙丙橡膠消耗增長量也不大,根據預測,2004年三元乙丙橡膠在汽車配件(不含輪胎制品)中的應用僅為1萬-1.2萬噸。但三元乙丙橡膠在我國車用橡膠密封條產品生產中已成為主體材料,其開發和應用都有著廣闊的市場前景。
分子結構
[1]
編輯本段基本化學結構組成與其性能關系
乙丙橡膠系以單烯烴乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡膠;以乙烯、丙烯及少量非共軛雙烯為單體共聚而制得三元乙丙橡膠。乙丙橡膠分子主鏈上,乙烯和丙烯單體呈無規則排列,失去了聚乙烯或聚丙烯結構的規整性,從而成為彈性體,由于三元乙丙橡膠二烯烴位于側鏈上,因此三元乙丙橡膠不但可以用硫黃硫化,同時還保持了二元乙丙橡膠的各種特性。
由于二元乙丙橡膠分子不含雙鍵,不能用硫黃硫化,因而限制了它的應用。在乙丙橡膠商品牌號中,二元乙丙橡膠只占總數的10%左右。而三元乙丙橡膠可用硫黃硫化,從而獲得了廣泛的應用,并成為乙丙橡膠的主要品種,在乙丙橡膠商品牌號中占90%左右。
目前工業化生產的三元乙丙橡膠常用的第三單體有乙叉降冰片烯(ENB)、雙環戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯(HD)。近年來第三單體技術又有新發展,國外研制出用1,7-辛二烯、6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等作為三元乙丙橡膠的第三單體,使三元乙丙橡膠的性能有了新的提高。
三元乙丙橡膠中第三單體種類和含量對硫化速度、硫化橡膠的性能均有直接影響。其中,雙環戊二烯(DCPD)作為第三單體,雖然價格較低,但此三元乙丙橡膠的硫化速度慢,難以與高不飽和度的二烯烴類橡膠并用;以乙叉降冰片烯(ENB)、6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯等為第三單體的三元乙丙橡膠硫化速度快,前者已成為三元乙丙橡膠的主要品種。第三單體含量以碘值表示,三元乙丙橡膠的碘值一般為6-30,大多在15左右。碘值為6-10時,硫化速度慢,難與高不飽和橡膠并用;碘值為25-30時,為超高速硫化型,可用任何比例與高不飽和二烯烴橡膠并用。因此三元乙丙橡膠在與其他橡膠并用時,應注意選擇適宜的三元乙丙橡膠品種。
已知三元乙丙橡膠所含第三單體的種類,炭黑填充時,硫化體系對硫化速度由快到慢的順序如下:1.硫黃硫化體系:(1)乙叉降冰片烯,(2)1,4-己二烯,(3)雙環戊二烯;2.過氧化物硫化體系:(1)雙環戊二烯,(2)乙叉降冰片烯,(3)1,4-己二烯。
選用含乙叉降冰片烯為第三單體的三元乙丙橡膠,其硫化橡膠則具有較高的耐熱性和拉伸強度以及較小的壓縮永久變形;而含雙環戊二烯(DCPD)為第三單體的三元乙丙橡膠,成本較低,耐臭氧性較高,制品有臭味;含1,4-己二烯的三元乙丙橡膠不易焦燒,硫化后壓縮永久變形較小。
乙丙橡膠聚合分子結構中,乙烯/丙烯含量比對乙丙橡膠生膠和混煉膠性能及工藝性均有直接影響。應用時,可并用2-3種乙烯/丙烯含量比不同的乙丙橡膠以滿足不同的性能要求。一般認為乙烯含量控制在60%左右,才能獲得較好的加工性和硫化膠性能;丙烯含量較高時,對乙丙橡膠的低溫性能有所改善;乙烯含量較高時,易擠出,擠出表面光滑,擠出件停放后不易變形。
乙丙橡膠的重均分子量為20萬-40萬,數均分子量為5萬-15萬,粘均分子量10萬-30萬。重均分子量與門尼粘度密切相關。乙丙橡膠門尼粘度值[ML(1+4)100℃]為25-90,高門尼值105-110也有不少的品種。隨著門尼值的提高,填充量能也提高,但加工性能變差;其硫化后的乙丙橡膠的拉伸強度、回彈性均有提高。乙丙橡膠分子量分布指數一般為3-5,大多在3左右。分子量分布寬的乙丙橡膠具有較好的開煉機混煉性和壓延性。近來,已研制出分子量采用雙峰分布形式的三元乙丙橡膠,即在低分子量部分再出現一個較窄的峰,并減少極低分子量部分,此種三元乙丙橡膠既提高了物理機械性能,有良好的擠出后的挺性,又保證了良好的流動性及發泡率。廊坊中潤化工建材有限公司是高性能密封產品的制造企業和銷售商,為各種應用提供著泵與閥盤根、泵密封材料、密封墊片、密封帶和金屬墊片。
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