金屬的鈍化:
1. 鈍化現象
研究鈍化現象的意義
鐵在濃硝酸中具有極低溶解速度的性質稱為“鈍性”,相應地鐵在稀硝酸中強烈溶解的性質叫做“活性”,從活態向鈍態的轉變叫做鈍化。
金屬的鈍化現象具有極大的重要性。提高金屬材料的鈍化性能,促使金屬材料在使用環境中鈍化,是腐蝕控制的最有效途徑之一。
鈍態的特征:
(1)腐蝕速度大幅度下降。
(2)電位強烈正移。
(3)金屬鈍化以后,既使外界條件改變了,也可能在相當程度上保持鈍態。
(4)鈍化只是金屬表面性質而非整體性質的改變。
影響鈍化的因素:
(1) 金屬材料
各種金屬鈍化的難易程度和鈍態穩定性有很大不同。鈦、鉻、鉬、鎳、鐵屬于易鈍化金屬,特別是鈦、鉻、鋁能在空氣中和很多含氧介質中鈍化,一般稱為自鈍化金屬,其鈍態穩定性也很高。將鈍化性能很強的金屬(如鉻)加入到鈍化性能較弱的金屬(如鐵)中,組成固溶體合金,加入量對合金鈍化性能的影響符合Tamman定律(又稱n/8定律),即只有當鉻的含量達到11.75%(重量)或原子分數1/8,鐵鉻合金的鈍化能力才能大大提高。
含鉻量12%(重量)以上的鐵鉻合金常稱為不銹鋼
(2)環境:能使金屬鈍化的介質稱為鈍化劑。多數鈍化劑都是氧化性物質,如氧化性酸(硝酸,濃硫酸,鉻酸),氧化性酸的鹽(硝酸鹽,亞硝酸鹽,鉻酸鹽,重鉻酸鹽等),氧也是一種較強鈍化劑。不銹鋼環保鈍化劑推薦使用凱盟牌ID3000-1。
(3)溫度 :溫度升高時鈍化變得困難,降低溫度有利于鈍化的發生。
(4) 金屬(不銹鋼)表面在空氣中形成的氧化物膜對鈍化有利。
(5) 有許多因素能夠破壞金屬的鈍態,使金屬活化。這些因素包括:活性離子(特別是氯離子)和還原性氣體(如氫),非氧化性酸(如鹽酸),堿溶液(能破壞兩性金屬如鋁的鈍態),陰極極化,機械磨損。
陽極鈍化:某些腐蝕體系在自然腐蝕狀態不能鈍化,但通入外加陽極極化電流時能夠使金屬鈍化(電位強烈正移,腐蝕速度大降低)。這稱為陽極鈍化,或電化學鈍化。
金屬在介質中依靠自身的作用實現的鈍化則叫做化學鈍化 。
陽極鈍化和化學鈍化的實質是一樣的。
2、金屬鈍化的定義
在一定條件下,當金屬的電位由于外加陽極電流或局部陽極電流而移向正方向時,原來活潑地溶解著的金屬表面狀態會發生某種突變。這樣,陽極溶解過程不再服從塔菲爾方程式。發生了質變,而金屬的溶解速度則急速下降。這種表面狀態的突變過程叫做鈍化。
**腐蝕速度大幅度下降和電位強烈正移是金屬鈍化的兩個必要標志,二者缺一不可。
鈍化體系的極化曲線
陽極鈍化的陽極極化曲線
(1)AB段,稱為活性溶解區,陽極反應式 如 Fe → Fe2+ + 2e
(2)BC段,稱為鈍化過渡區,陽極反應式 如 3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 8H+ + 8e
(3)CD段,稱為穩定鈍化區,簡稱鈍化區,陽極反應式如 2Fe + 3H2O → Fe2O3 + 6H+ + 6e
(4)DE段,稱為過鈍化區,陽極反應 4OH- → O2 + 2H2O + 4e
關于活性氯離子對鈍態的破壞作用
在含Cl- 的溶液中,金屬鈍化膜可能局部被破壞,而導致發生孔蝕。
成相膜理論的解釋是:Cl- 離子穿過膜內極小的孔隙,與鈍化膜中金屬離子相互作用生成可溶性化合物。
吸附膜理論解釋是:Cl- 的破壞作用是由于Cl- 具有很強的吸附能力,它們發生競爭吸附,排擠掉金屬表面上吸附的氧和其他含氧粒子,而正是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金屬的鈍態*Cl- 破壞金屬鈍態造成孔蝕與電位有關。
